27 de junio de 2017
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Reglas de la Haya, artículo iii, regla 2
Con regularidad se utiliza una solución de nitrato de plata como una prueba sencilla para la detección de contaminación con agua de mar de cargamentos transportados en naves. Aunque dicha acción sea una prueba preliminar útil para detectar la contaminación salina, deberá ser considerada únicamente como una prueba indicativa. Este método tiene limitaciones y no se deberá confiar mucho en él como prueba definitiva de contaminación por agua de mar; se requerirá un mayor análisis en un laboratorio para confirmar la contaminación.
Esta reacción resulta de la prueba de solución clara tornándose blanco turbio a medida que el cloruro de plata se desplaza fuera de la solución. La reacción se muestra a continuación:
A fin de llevar a cabo una prueba in situ, los inspectores normalmente llevan consigo una botellita de pipeta/gotera de solución de nitrato de plata acidificada. Unas cuantas gotas de la solución deberán dejarse caer tanto sobre áreas con sospecha de contaminación como sobre áreas que aparentemente no estén contaminadas en el cargamento.
Se deberá obtener muestras tanto de la carga aparentemente contaminada como de la no contaminada y colocarlas en bolsas de muestras con sello y deberán ser enviadas para su análisis posterior en un laboratorio.
Es esencial que se utilice agua destilada para limpiar las muestras ya que la presencia de cloruro en algunas aguas podría provocar resultados anómalos.
La solución para la prueba también deberá ser acidificada con ácido nítrico a fin de prevenir la formación de otras sales de plata.
Identificación en laboratorio del origen de las aguas
La fuente u origen de una contaminación de agua en particular puede ser identificada en un laboratorio a través de varios procedimientos de pruebas. Los procedimientos de las pruebas son los siguientes:
- Determinación de la cantidad de cloruro por titración.
- Determinación de la cantidad de aniones (es decir, cloruro, nitrato, etc.) y cationes (sodio, potasio, etc.) mediante la cromatografía iónica.
- Determinación de la cantidad de metales tales como el sodio, magnesio, calcio, potasio y estroncio mediante el uso de la espectroscopía de emisión con plasma de acoplamiento inductivo o espectroscopía de absorción atómica.
Procedimientos de pruebas
Determinación de la cantidad de cloruro por titración
Existen dos métodos disponibles, uno por titración frente a una solución de nitrato de plata utilizando cromato de potasio como indicador, y otro método por titración frente a una solución estándar de una sal de mercurio soluble utilizando el indicador difenilcarbazona. La concentración de cloruro se calcula a partir de (i) el volumen utilizado de solución de nitrato de plata estándar (ii) el volumen de la muestra tomada y (iii) la normalidad/molaridad (fuerza) de la solución estándar utilizada.
Determinación de los aniones y cationes mediante cromatografía iónica
Con esta técnica instrumental se introduce una muestra (a saber, agua) a través de un bucle de inyección en el eluyente que pasa a través del sistema. Luego la muestra es bombeada a través de una columna iónica de intercambio, la cual separa distintos iones (es decir, aniones o cationes). Los iones separados luego son detectados utilizando un detector de conductividad y las áreas altas registradas son directamente relacionadas a las concentraciones. Las áreas altas de los aniones individuales (a saber, cloruro) son comparadas con soluciones estándares y se calcula la concentración en la muestra en sí. Abajo se muestra algunos ejemplos de un típico cromatograma aniónico y estándar. El proceso de determinación de cationes (a saber, sodio) se realiza por separado utilizando el mismo instrumento, pero con un sistema de columna y eluyente distinto.
Determinación de cationes utilizando AAS (espectroscopía de absorción atómica) o ICPES (espectroscopía de emisión con plasma de acoplamiento inductivo)
Ambas técnicas analíticas son capaces de determinar las concentraciones de varios metales/cationes tales como sodio, calcio, magnesio, potasio, estroncio etc. en una solución acuosa. Ambas técnicas se describen a continuación:
- AAS (espectroscopía de absorción atómica) es una técnica analítica donde la muestra que va a ser analizada es convertida en vapor atómico rociando dicha muestra o una solución de la muestra sobre llamas de fuego. La capacidad de absorción a una longitud de onda dada de cada uno de los metales/cationes es medida y es comparada con las medidas de capacidad de absorción de la muestra y la estándar.
- ICPES (espectroscopía de emisión con plasma de acoplamiento inductivo) es una técnica analítica donde la solución de la muestra es introducida en un plasma de argón acoplado inductivamente a una temperatura de 8000°C aproximadamente. A esta temperatura cada elemento por separado (cationes) recibe un estímulo térmico y emiten luz en sus longitudes de onda características. El espectrómetro recoge esta luz resultante y la amplifica para producir una medida de intensidad que podrá ser convertida a una concentración elemental a través de la comparación con estándares establecidos.
Cargamento seco (prueba en el sitio)
Como se mencionara líneas arriba, en el caso de distintos cargamentos secos tales como el acero, por ejemplo, se puede determinar la contaminación con agua de mar en el sitio mediante la prueba con nitrato de plata. La base de esta prueba es que al añadir nitrato de plata acidificado a una solución que contenga cloruros se producirá una precipitación blanca de cloruro de plata insoluble. El contenido de cloruro de la mayoría de las aguas de mar normalmente está alrededor de 20,000 ppm. Por lo tanto, la adición de nitrato de plata acidificado al agua de mar producirá una precipitación blanca densa haciendo que la solución se vea “lechosa”. El inspector presente realizará la prueba añadiendo una pequeña cantidad de nitrato de plata acidificado a cualquier agua contaminada que se haya encontrado en la carga seca. Si la solución resultante se muestra con aspecto “lechoso” entonces es posible que se haya producido una contaminación por agua de mar. Sin embargo, como se mencionara anteriormente, para confirmar la presencia de agua de mar se necesitará un mayor análisis en laboratorio. Un método alternativo a la prueba con nitrato de plata es tomar muestras con hisopos del agua contaminada, luego la muestra se coloca en un contenedor hermético apropiado y se lleva a un laboratorio para mayor análisis.
Es importante mencionar que otras fuentes de agua tales como agua salobre o agua de río contienen cloruros y también producirán una solución “lechosa” al añadirles el nitrato de plata acidificado. Hasta el agua de caño de las casas contiene suficiente cloruro como para que se produzca una solución "lechosa" cuando se realiza la prueba con el nitrato de plata acidificado.
Cuando se trate de mercadería galvanizada, la prueba del nitrato de plata deberá llevarse a cabo con cuidado ya que produce una precipitación negra debido a la interferencia del cinc presente. Por otro lado, la prueba de nitrato de plata puede ser algo engañosa cuando se aplica en ciertos tipos de embalajes, artículos de cuero, etc, los cuales por sí podrían contener cloruros. Muestras de control de cargamento no contaminado deberán, en lo posible, siempre ser obtenidas y analizadas en el sitio.
Cargamentos de petróleo líquido (prueba de laboratorio)
A diferencia de los cargamentos secos, cualquier contaminación de un cargamento de petróleo líquido quedará en suspensión en el cargamento o se filtrará a través de él y se asentará en el fondo de los tanques. La naturaleza del cargamento de petróleo dictará si el agua contaminante se asentará en la base de los tanques de carga. Por ejemplo, hay más probabilidades que un cargamento de combustóleo viscoso retenga agua en suspensión que un cargamento de kerosene o gasolina. Desafortunadamente, es casi seguro que la contaminación con agua de un cargamento de petróleo no se esparza homogéneamente a través de todo el cargamento, lo cual haría que el muestreo se torne extremadamente difícil. Sin embargo, se podrá identificar el tipo de agua presente utilizando la técnica AAS o ICPES descritas anteriormente. Antes del uso de cualquiera de estas dos técnicas, la muestra de petróleo/agua tendrá que ser encendida y quemada hasta que se convierta en cenizas. Luego, dichas cenizas son disueltas ya sea en un ácido o en un fundente y se prepara una solución acuosa, la cual será examinada ya sea utilizando la técnica AAS o la ICPES para determinar las concentraciones de metales/cationes presentes. Se podrá determinar el análisis de muestras tomadas durante distintas etapas de la travesía (es decir, de tanques de tierra del puerto de carga, posterior a la carga y antes de descargar). Conjuntamente con el contenido real de agua, también se podrá obtener una “huella digital de los cationes” del agua presente en las muestras tomadas en las distintas etapas de la travesía, la cual luego podrá ser utilizada para poder identificar la fuente de la contaminación.
Fuentes de agua (toma de huellas digitales)
Existen varias posibles fuentes de agua, tales como agua de mar, agua doméstica, agua destilada, agua salobre, agua de río, agua de manantial, agua de producción (campo petrolífero) etc, y cada fuente de agua variará dependiendo de su ubicación geográfica. Los siguientes comentarios son de utilidad para determinar el tipo/fuente de cualquier agua asociada con un cargamento seco o líquido:
- Las aguas de producción (campos petrolíferos) tienen niveles muy altos de sodio y cloruro, los cuales son considerablemente más altos que los niveles encontrados en el agua de mar.
- Los niveles de calcio en las aguas de producción son considerablemente más altas que los niveles en el magnesio, lo cual es lo contrario para el agua de mar, donde los niveles de magnesio son más elevados. La razón calcio/magnesio es un indicador útil con respecto a si el agua es agua de mar o de producción.
- Los niveles de cationes y aniones en las aguas de río variarán dependiendo de si son de marea y los niveles variarán durante el día dependiendo del estado de la marea.
- Se supone que el agua de caño debe de tener un nivel de cloruro menor a 100 ppm. Sin embargo, otras sales, tales como magnesio, calcio etc, variarán dependiendo de si el área es de agua dura o blanda.
- Las concentraciones individuales de metal/cationes variarán en el agua de mar dependiendo de la ubicación geográfica y es posible que este tipo de análisis pueda indicar la ubicación del agua de mar. Por ejemplo, las concentraciones típicas mencionadas abajo varían considerablemente y los niveles encontrados en, por ejemplo, el Mar Negro, son mucho menores.
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Abajo se muestran los principales cationes y aniones encontrados en agua de mar así como algunos valores representativos:
- El agua salobre se define como agua con un contenido de cloruro superior a 2,000 ppm.
Glosario de términos
Anión: Un ion negativo.
Catión: Un ion positivo, molécula o radical.
Cromatografía: Un método para la separación de elementos traza en una muestra pasando una mezcla gaseosa a través de una columna de polvo finamente dividido, el cual absorbe de forma selectiva los elementos en una o más bandas agudamente divididas.
Cromatograma: La serie de bandas características producidas mediante cromatografía.
Eluyente: El portador acuoso de una muestra que pasa a través de un sistema de cromatografía iónica.
Ion: Un átomo cargado eléctricamente, radical o molécula formada mediante la disolución de un electrolito.
Molaridad: Peso en gramo molecular; concentración de una solución.
ppm: Partes por millón.
Espectroscopia: La ciencia y práctica que utiliza espectrómetros y espectroscopios en el análisis químico y estudios de los átomos, moléculas, iones, etc.
Fuente: UK P&I Club
Para mayor información, sírvase contactar a:
Departamento de Prevención de Reclamos de Thomas Miller P&I
Tel: +44 20 7204 2307. Fax +44 20 7283 6517
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Atentos saludos,
Carlos Peralta
Herrera DKP SRL Ajustadores y Peritos de Seguros
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